李程出身宗室疏支，为唐高祖李渊堂弟、襄邑恭王李神符的五世孙。唐德宗贞元十二年(796年)，李程中丙子科进士第一，以状元及第。不久后，他又考中博学宏辞科(博学宏词科)，历任地方使府幕僚。

　　贞元二十年(804年)，李程入朝任监察御史。同年秋，充任翰林学士。

　　贞元二十一年(805年)，唐顺宗李诵即位，其亲信王叔文掌权，打击李程，免去其翰林学士之职。经屡次调迁，任员外郎。

　　唐宪宗元和(806年—820年)初年，李程出任剑南西川节度行军司马。

　　元和十年(815年)，李程再次入朝，拜兵部郎中，旋即兼任知制诰。此前，宣武军节度使韩弘于淮西削藩战争期间出任淮西诸军行营都统，宪宗曾命李程衔命对其宣谕。

　　元和十一年(816年)，李程被授为中书舍人，并权知京兆尹事。次年，又权知礼部贡举事宜。

　　元和十三年(818年)四月，改为礼部侍郎。六月，出任鄂州刺史、鄂岳观察使。之后入朝拜吏部侍郎，封渭源县男，食邑三百户。

　　长庆四年(824年)五月，唐敬宗李湛命李程以吏部侍郎充同中书门下平章事，出任宰相。十二月，加中书侍郎，进封彭原郡公，食邑增至三千户。

　　宝历二年(826年)九月，李程被罢相，外放为检校兵部尚书、同平章事、太原尹、北京留守、河东节度使。

　　太和四年(830年)三月，改任检校尚书左仆射、同平章事、河中尹、河中晋绛节度使(河中节度使)。

　　太和六年(832年)，在河中节度使任上获加检校司空官。七月，被征入朝拜尚书左仆射。李程学识精深，但为人放纵，不讲究礼仪，诙谐擅戏，故而他任左仆射(为尚书省实际最高长官)时，遭到舆论的轻鄙。

　　太和七年(833年)六月，李程被授为检校司空，外任汴州刺史、宣武军节度使。

　　太和九年(835年)，第二次任河中晋绛节度使，并加检校司徒。

　　开成元年(836年)五月，再入朝任尚书右仆射(《旧唐书·文宗本纪》作左仆射)，兼判太常卿事。十一月，兼判吏部尚书铨事(《旧唐书·文宗本纪》作兼吏部尚书)。

　　开成二年(837年)三月，加官检校司徒，出授襄州刺史、山南东道节度使。

　　开成五年(840年)正月，唐武宗即位后，李程又任东都留守。但据《旧唐书·武宗纪》载，李程在会昌元年(841年)正月曾以“右仆射”之衔为权宦仇士良撰写纪功碑。

　　会昌二年(842年)，李程去世，享年七十七岁。朝廷追赠太保，谥号“缪”。

　　轶事典故

　　李程在唐德宗贞元年间参加考试《日五色赋》，被批落榜。出了考场。碰到大官杨于陵从衙门里出来回家，杨于陵问他考试情况。李程从靴筒里掏出手稿给杨于陵看。开头词是：“德动天鉴，祥开日华。”杨于陵看完对李程说，你应该做状元。第二天，考试杂文，李程又没名。杨于陵很气不平，便在旧试题集的后面写了李程的文章，但没署名，拿去见主考官，骗他说，你这次考赋，怎么出旧题目?主考说没有的事，杨于陵说，不仅题目是旧的，而且有人写过，连限韵都一样。主考官吃了一惊。杨于陵就把李程的赋拿出来给他看，主考非常赞赏，杨于陵说：“如果这次考试中有人写出了这样的赋，你怎么办?”主考说：“没有则罢，有的话，肯定中状元。”杨于陵说：“这样的话，你失误了，把好的人才给丢掉了，这文章是李程写的。”主考立即让人把李程的卷子拿来对照，一字不差。主考当面致谢，并同杨于陵共同商量。于是，李程中了状元，前面的榜，予以更正。李程后来仕途通达，出镇宣武军。听说有一个叫浩虚舟的人去参加博学宏词科的考试，也考这个题目。他担心浩的文章超过自己，专门派了一个仆人把浩的文章取来，拆封前还感到忧虑。读到浩虚舟的破题：“丽日辉煌，中含瑞光。”李程大喜，认为浩虚舟这破题解的意思，并未超越自己所解的范畴。